E1反応

S_N2反応に対してS_N1反応があるように、E2反応に対してE1反応が存在します。

EはElimination(脱離)、1は1分子を表します。

反応機構

tert-臭化ブチルのE1反応

• まず、ハロゲンが結合電子を持っていき、カルボカチオンを生じる
• 塩基がβ炭素からプロトンを引き抜いて、アルケンを生じる

β炭素とは官能基(この場合ハロゲン)に結合している炭素(α炭素)のとなりにある炭素のことであり、β炭素に結合した水素をβ水素と呼びます。また、プロトンは引き抜かれる水素のことを表します。

E1反応は1分子反応なはずなのに、塩基(水)も関わっているから2分子反応じゃないか、と思うかもしれません。

ですが、E1反応の1(1分子)とは、律速段階において関わる分子の数を表しています。

この反応において、塩基がプロトンを引き抜いてアルケンを生じる段階は速い一方で、ハロゲンが脱離してカルボカチオンを生じる段階は遅いです。

したがって、律速段階はハロゲン脱離の段階なので、1分子のみが関わっているということで、E1反応と呼ばれます。

反応について

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反応性について

ハロゲン化アルキルによる違い

求核置換反応と同様に、脱離基が脱離しやすいほど反応性は上がります。

したがって、S_N1反応におけるハロゲン化アルキルの(相対的)反応性は

RI > RBr > RCl > RF

となります。

これは、同種の塩基(ハロゲンイオン)において、塩基性が弱いほどその脱離能が高いためです。

詳しくはS_N2反応参照

カルボカチオンの安定性

反応機構を見て分かるように、脱離後にカルボカチオンを生成するので、これが安定であればあるほどE1反応が進行しやすいと言えます。

カルボカチオンの(相対的)安定性は、

メチルカチオン<第一級<第二級<<第三級

であり、第三級カルボカチオンが圧倒的に安定であるということは覚えてほしいです。これゆえに、E1反応は第三級ハロゲン化アルキルのときに顕著に現れます。(第二級以下ではE1反応が起こりません)

級数が高いほどカルボカチオンの安定性が上がるのは、超共役のためです。

カルボカチオンはsp²混成軌道を形成していて、混成に使われないp軌道は空となっています。このp軌道は、正電荷を持つ炭素に結合している原子のσ結合と重なることができ、これにより電荷の分散が可能になります。これが超共役であり、重なることのできるσ結合は、第一級カルボカチオンで3つ、二級で6つ、三級で9つとなるため、級が上がると安定化すると分かります。

位置選択性について

2-ブロモ-2-メチルペンタンのE1反応を見てみましょう。

β水素の候補としては2種類(3つ)あり、CH2の方から引き抜かれれば、2-メチル-2-ペンテンが生じ、CH3の方から引き抜かれれば、2-メチル-1-ペンテンが生じます。

E2反応でも同様の理由ですが、アルケンの安定性はより多くの置換基を持っていると増すので、より多くの置換基をもつアルケンの方を生成します。

この場合、2-メチル-2-ペンテンが3つ、 2-メチル-1-ペンテンが2つの置換基を持っているので、 2-メチル-2-ペンテンの方が主生成物となります(E/Z体の混合物)。

結合している水素が少ない方のβ炭素からプロトンが脱離したときに、より多置換のアルケンが生成するという則は、Zaitsev則と呼ばれ、E1反応ではZaitsev則に従い、より安定なアルケンを生成します。

塩基について

先に示した反応から分かるように、二段階目のプロトンに引き抜きは、水のような弱塩基でも起こります。これはなぜでしょうか？

まず、炭素上に正電荷があり、電子を受け入れてアルケンとなれるため、β水素のpKaが低下する、つまり放出しやすくなることがあげられます。

化合物というのは、より安定な化合物になれるなら、そちら側になろうとします。

ここでは、電荷をもつ化学種と持たない化学種では後者の方が安定(第三級カルボカチオンといえど、電荷を持たない化合物に劣る)です。

分子の気持ちになって、「β水素を放出すれば落ち着く(安定な)アルケンになれる！」と考えてみると分かりやすいかもしれません。

つぎに、超共役の影響があげられます。

先ほどのカルボカチオンの安定性で言及したように、超共役は、正電荷を持つ炭素に結合している原子のσ結合と空のp軌道が重なることで電荷の分散が起こる現象でした。

ここで、β水素とβ炭素の結合(正電荷を持つ炭素に結合している原子のσ結合)の視点から見てみると、空のp軌道に電子が流れ出ていると言えます。

電子が流れ出ている結果、σ結合の電子密度が低下し、弱い結合になっていると考えられます。(すなわち、pKaの低下)

これら二つの理由から、β水素のpKaが大きく低下しているため、弱い塩基でも引き抜けると言えます。

反応の例

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ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリルは安定なカルボカチオンを生成できるので、E1反応が進行します。

共役系の化合物で共鳴寄与体が対称でない場合、カルボカチオンの共鳴により反応点が複数できることに注意しなければなりません。

まとめ

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