アルケンの水の付加反応【酸触媒の役割は？】

アルケン＋水→アルコール

アルケンの二重結合部分は、電子豊富なため求核攻撃をすることができます。

アルケンが求核攻撃して、ハロゲン化水素が付加すると、ハロゲン化アルキルが生成します。

では、ハロゲン化水素と同じようにH₂Oが反応すると、HとOHでアルコールが生成しそうですが、ただの水を加えただけでは、Hが付加してOH^–が生じるというのは滅多に起こりません。

水の付加反応を進めるためには、触媒として酸が必要となります。

酸の働きは、H₂Oをプロトン化してH₃O⁺とすることです。それにより、Hが付加したときに、残りはH₂Oとなります。

H₃O⁺→H₂Oの方が、H₂O→OH^–よりも容易なため、反応が進行するようになります。

OH^–、H₂OをそれぞれH₂O、H₃O⁺の脱離基とみると、OH^–よりもH₂Oの方が弱塩基なので、脱離しやすい、と考えるのがおすすめの考え方です。

塩基性と脱離のしやすさは、アシル化合物の反応と合わせて学んでおくとお得です。

反応機構

1段階目のプロトンの付加は、最も多く水素が結合している方の炭素に対して行われます。(Markovnikov則)

理由は簡単に、その方が安定なカルボカチオンを生じるからです。詳しく見ておきたい方はこちらで確認しておきましょう。決して暗記しようとしないでくださいね！

中には、

Chemし

生成したアルコールの酸素が求核剤になって、カルボカチオンに攻撃してエーテルになりそうだけど？

という疑問を持つ方もいると思います。

確かに、アルコールが求核剤として働いてエーテルを生成することは可能です。

実際に反応している様子を思い浮かべてみましょう。

水和反応では普通、ほかの分子より水の方がたくさんあるので、溶液は水の濃度が高いはずです。

したがって、カルボカチオンが生成したアルコールに出会う確率よりも、水と出会う確率の方が圧倒的に高いため、エーテルはほとんど生成しません。

同様の理由で、HSO₄^–がカルボカチオンと反応することは滅多にありません。

ハロゲン化水素の付加同様、反応途中でカルボカチオンを経由するため、カルボカチオンの転位を考える必要があります。

3,3-ジメチル-1-ブテンの反応をみてみましょう。

マルコフニコフ則に従ってC-1にプロトンが付加して、3,3-ジメチル-2-ブタノールが生成するでしょうか。

実際には、それは副生成物となります。

反応機構を見てみると、マルコフニコフ則に従い、第2級カルボカチオンが生成した後、

多くのカルボカチオンは、正電荷の隣の原子であるC-3についているメチル基が正電荷をもつ炭素に移動(シフト)して、C-3に正電荷が移ります。

したがって、主生成物は2,3-ジメチル-3-ブタノールとなります。